荷电(揭秘商业化12Ah软包电池机械性能与荷电状态的关系)

【研究背景】

对于当今的锂离子电池(LIBs)来说，使用寿命和可靠性在环境影响、性能、安全性和成本方面发挥着越来越重要的作用。其中，除了已被充分研究的电流和温度对LIB寿命的影响外，另一个需要考虑的关键因素是电池的机械和电化学相互作用。这种相互作用，例如电极膨胀，弹性性能的变化(如杨氏模量)和循环、老化过程中孔隙率的变化，均可能对LIB的性能衰减产生重大影响。除了内部力学性能对LIB寿命的影响外，外部力学条件(如支撑)也有重要影响。例如，适当施加在电池上的外部机械压力是有益的，因其可以抵消电极与隔膜的接触损失。电池内部力学性能与外部力学条件之间的相互作用(如杨氏模量和厚度的变化)，对电池的性能和使用寿命有至关重要的影响，因此，对其进行充分了解是必要的。

【成果简介】

近日，德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Guinevere A. Giffin教授团队利用超声和膨胀仪研究了12 Ah LIB软包电池的机械性能与荷电状态(SoC)的关系，并研究了超声信号与电极跃迁的相关性。此外，作者还在1000次循环的老化试验中，研究了力学变化。实验结果表明，电池容量、厚度的变化与从超声测量中得到的参数-飞行时间(ToF)之间存在相关性。相关研究成果以“Interplay between Elastic and Electrochemical Properties during Active Material Transitions and Aging of a Lithium-Ion Battery”为题与2023年2月21日发表在Batteries & Supercaps上。

【核心内容】

本文首先给出了12 Ah LIB软包电池的初始参考性能测试(RPT)(图1)。在0.04 C的充放电过程中，LIB的厚度变化了~0.13 mm，相当于全部厚度(~6.5 mm)的2.0%(图1a和b)。在~3.7 V时可以看到厚度的一个平台，这可能与石墨负极有关。在高SoC下，从~4.1 V开始，检测到明显的电池厚度下降。在此，富镍NCM正极收缩，源于层状氧化物正极的菱面体晶体结构中的c晶格参数下降。即使电池在充电过程中膨胀，ToF也会降低(图1c)。这是违反常理的，因为电池越来越厚，信号需要穿越更大的距离。

但本文认为可以用声速的增大来解释这一现象(图1d)，因为声速的增大会导致ToF的减小。声速的变化取决于单元内电极刚度的变化。负极主要负责在充电过程中增加刚度，这将导致整个电池的有效杨氏模量增加~9%(图1e)。正极也显示出有效杨氏模量的变化，但与负极相比，这种变化显得不太明显。在放电过程中，则会发生相反的过程。可以得出结论，超声波测量可以检测到循环过程中电池内部的机械变化。

图1. 12 Ah LIB在0.04 C下的初始单循环参数：a) 电压，b) 电池厚度，c) ToF，d) 声速和 e) 有效杨氏模量随时间的变化。

在初始RPT之后，电池以1.0 C循环了1000圈。并在每200圈循环后，进行一次RPT(图2)。1000圈循环后，电池的容量保留率相对较高，约为95%。在初始RPT和最终RPT的对比中，放电容量下降了约10%。而循环200圈时的容量对比初始RPT下降最大，这可能是由于电极的不完全湿润造成的。因此，最有可能在200圈循环的前几圈时发生进一步的固体电解质间相(SEI)增长，这会消耗可循环的锂，导致容量衰退。在1.0 C的前60个循环中，容量增加，这可能与活性材料的开裂导致颗粒内扩散路径缩短有关。因此，在这种高C倍率下，更多的活性物质参与电化学反应，从而导致容量的增加。

图2. 12 Ah LIB电池在1.0 C老化过程中的放电容量。未填充的圆圈对应于0.04 C下RPT的容量测量值。

为了进一步研究SEI的形成和老化测试中的容量降低，在SoC为50%的RPT循环中进行了电化学阻抗测试(EIS)(图3)。从图3可以看出，初始RPT后电阻的下降主要是由于SEI电阻(RSEI)的下降引起的。应该注意的是，RSEI包括了正极和负极表面层的电阻，尽管负极SEI层的贡献占主导地位。在初始RPT之后，RSEI的下降似乎违反常理，特别是与上面描述的SEI增长相关。然而，尚未被电解质润湿的孔隙发生颗粒开裂和填充导致电化学活性表面积的增加。在1.0 C的初始~60圈循环中，更大的表面积暴露降低了电阻并增加了容量(图2)。图3b显示，在200圈循环之后，RSEI开始因SEI增厚而略有增加。这种影响可能开始较早，但被暴露的新鲜活性物质表面积所掩盖。阻抗数据的趋势进一步证实了形成过程中不完全润湿的解释。

图3. 电池1循环过程中EIS测量参数的演变:a) Nyquist图和b) 欧姆(RS)、SEI(RSEI)和电荷转移电阻(RCT)在循环中的变化。

在评估了老化过程中的容量降低和阻抗增长后，本文对RPTs过程中力学参数的变化进行了更细致的研究。作者进行了差压分析(图4a)，其中，第一个峰(I，图4a)主要是由1L-4阶段石墨过渡形成的。接下来的两个峰都是正极相变和石墨相变的叠加位置，即H1-M和3-2 (II)，M-H2和2-1 (III)。最后一个(IV)可以完全归因于H2-H3相变。由于负极预计会发生最大的机械变化，图4中以不同的颜色覆盖了石墨阶段的过渡，以作为方向。循环0表明dQ/dV与其他循环有较大偏差，这可能是由于电解液进一步渗入多孔电极的侵入效应造成的。初始周期的容量增加和SEI电阻的降低支持了这一说法。之后，发生的变化就不那么剧烈(图2、3和4a)。

在200到1000圈循环的RPT期间，dQ/dV图的前三个峰值转移到更高的电压(总共约20 mV的增量)，并随着电池老化的增长而降低(图4a)。这可以归因于可循环锂的损失，这与SEI的生长有关，并且在SEI抗性的增加中很明显。在给定电压下，可循环锂越少，负极的锂化程度越低，因此石墨的插层阶段就会向更高的电池电压转移。最后一个峰值不受影响，因为它可以纯粹归因于NCM。

图4b显示了RPT 200-1000圈循环的增量膨胀分析。当将厚度的增加与石墨阶段进行比较时，可以观察到电池膨胀的主要贡献来自石墨阶段1L-3。在3-2过渡阶段，厚度变化减小。2-1相变也导致了厚度的大幅增加，但被富镍NCM的H2-H3相变厚度的减小所抵消。这解释了在3.9 V (III)左右出现上升趋势，随后在4.1 V (IV)左右出现厚度下降。这也可以从总体厚度变化中看到(图1b)。

在电池老化过程中，最明显的趋势是在1L-3跃迁期间，即~3.4-3.5 V之间，可逆厚度减小。这可能是由于正极上的颗粒开裂和/或负极上SEI的形成。这两种过程都可以导致更高的孔隙率，以适应部分膨胀。图4c为微分ToF过电压。在图4c中可以观察到四个峰(I-IV)。第二个峰值(II)主要源于电压平台，从数学上讲，这导致了更大的绝对dToF/dV，而不是ToF的显著变化。负微分ToF(ToF正在减小)可能是由于厚度的减小(负dz/dV)和/或刚度的增加，从而引起声速的增加。

微分ToF中的峰值意味着刚度和/或厚度的变化被限制或增强在特定区域，在本文的情况下是特定的电压范围。在电池中，电极晶格结构的变化，例如，由于锂插层导致的阶段或相变，预计会导致ToF达到峰值。

图4. 0.04 C循环下，对电池1的RPT期间的 a) 容量、b) 膨胀和 c) ToF 的差异分析。

图5(a)给出了RPT循环的绝对ToF。可以看出，ToF从循环0到循环1000圈不断增加。在老化过程中，电池经历了一个不可逆的厚度增长，在1000圈循环后从~6.5 mm增长到~6.75 mm。这导致超声波信号通过电池的声音路径变长，假设从循环0开始声速不变，其传播时间约为0.15 μs。然而，ToF总增加约0.4 μs。因此，额外的增加一定与电池整体刚度的降低有关，这可以在图5b中看到。有效杨氏模量降低0.7 GPa-0.8 GPa，对应11%-12%。

对初始循环与循环1000圈进行比较，发现充电(SoC 100%)和放电状态(SoC 0%)之间的可逆模量变化也从大约0.58 GPa下降到0.43 GPa。这表明，在老化过程中，电池不仅变厚，而且变软。杨氏模量的降低可能与SEI在老化过程中变得更软、更多孔有关。孔隙率越高，介质中的声速越低。这种机制在地球物理学中是众所周知的。较大的孔隙在压力下更容易变形，这意味着它们更软，从而降低了声速。

图5. a)电池1的RPTs过程中ToF的演化和b)有效杨氏模量随时间的函数。

【结论展望】

综上所述，本文通过对商业化12 Ah LIB软包电池进行超声和膨胀测量揭示了电池内部的机械变化。在单个循环中，测量到从完全放电(SOC 0%)到完全充电状态(SOC 100%)的有效杨氏模量增加了~9%。这种变化很大程度上可能源于石墨负极和NCM的H2-H3相变。在电池老化过程中，厚度的可逆变化减少，而电池的不可逆厚度增加，这可能主要是由于SEI的形成和开裂。这导致电池的孔隙率更高，可以部分适应循环过程中电极的膨胀。循环过程中微分ToF的逐渐减小，主要是在负极发生相变的SoC区域。在老化过程中，正极H2-H3转变过程中的微分ToF没有明显变化。

从循环0到1000圈，测量得到电池有效杨氏模量下降11%-12%，这种软化可能主要是由于石墨负极。不可逆的厚度增加与SEI电阻的增加相结合，表明负极上SEI层的增长。SEI可能比电池的其他部分更软、更多孔，这降低了电池的整体模量，增加了ToF。这项工作的提出(示意图如图6)表明通过研究机械参数而不是在某些条件下可能更敏感和/或更容易实现的电气参数，该方法为电池诊断提供了一个从根本上不同的角度的机会。

【文献信息】

Simon Feiler, Philip Daubinger, Lukas Gold, Sarah Hartmann, Guinevere A. Giffin*，Interplay between Elastic and Electrochemical Properties during Active Material Transitions and Aging of a Lithium-Ion Battery，Batteries & Supercaps，2023，DOI：10.1002/batt.202200518